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高盐废水的处理(曹国民)

发布时间:2020-10-16 17:15 作者:云顶集团

  高盐废水的处理(曹国民)_环境科学/食品科学_工程科技_专业资料。高盐有机废水的处理 华东理工大学环境工程研究所 一、高盐废水的定义 高盐废水是指含有有机物和至少3.5%的总溶解 性固体(TDS)的废水,在这些废水中除了含有有 机污染物外,还含有大量的无机盐,如

  高盐有机废水的处理 华东理工大学环境工程研究所 一、高盐废水的定义 高盐废水是指含有有机物和至少3.5%的总溶解 性固体(TDS)的废水,在这些废水中除了含有有 机污染物外,还含有大量的无机盐,如Cl-、S042-、 Na+、Ca2+等。(也有人认为,NaCl1%的废水就属 于高盐废水。) 例如,农药(杀虫剂、除草剂)、精细化工、 制药和染料等化学品制造业, 皮革加工、肉类和海 产品加工等加工工业排放的废水中都含有大量的无 机盐。 高盐有机废水是目前最难处理的一类工业废水。 几种高盐废水的水质 二、高盐废水的预处理---吹脱法 1. 偏二氯乙烯(VDC)废水的处理 上海某公司在偏二氯乙烯合成过程中有一步皂化 反应,期间会产生一股高盐废水(简称皂化废水),其主 要成分如下: 1,1,1-三氯乙烷: 0.03%; 1,1,2-三氯乙烷: 0.01%; 1,1,2,2-四氯乙烯: 0.09%; 偏二氯乙烯VDC: 0.29%; COD=? or TOC=? NaOH: 0.01%; NaCl: 19.18%; VDC皂化废水中有机物的沸点 1,1,1-三氯乙烷沸点:74.1 ℃ 1,1,2-三氯乙烷沸点:114℃ 1,1,2,2-四氯乙烯:121.2 ℃ 偏二氯乙烯(VDC):31.6℃ 由此可见,VDC皂化废水中的有机物都属 于挥发性有机物(VOCs)。 对挥发性有机物可以采用吹脱法处理。 吹脱法的基本原理 把压缩空气通入废水中,使空气与废水充 分接触,溶解于废水中的气体和易挥发的有机 物便从废水中传递到空气中去,这种解吸过程 称为吹脱。 气相 水相 空气 吹脱原理示意图 吹脱设备 Packed (air stripping) tower (Operated in counter current mode) (AWWA, 1999) VDC废水吹脱工艺流程 T≥80℃ 预热器 循环风机 生化处理 系统出水 吹 吸 脱 收 塔 塔 废水贮 槽 风机 泵 预热器 冷却器 去生化处理站 加热 空气 加热 泵 达标排放 泵 将吹脱塔和吸收塔闭路连接,可以防止挥发性有机物 (VOCs)向大气中逸散。(最初方案吹脱塔尾气送公司焚 烧炉焚烧处理。) 吹脱试验结果 四氯乙烷去除率,% 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 吹脱时间,min 四氯乙烷去除率,% 100 90 80 70 60 50 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 填料层高度,mm 影响吹脱效果的主 要因素有: 1)气液比 2)温度 3)停留时间 4)填料类型及高度 四氯乙烷去除率,% 100 90 80 70 60 50 40 30 20 20 30 40 50 60 70 80 90 100 进料温度,OC VDC皂化废水吹脱试验结果 原废水 吹脱塔釜液 序号 流量 总体积 浓度, mg/L 总体积 浓度(mg/L) mL/min mL 三氯乙烷 四氯乙烯 mL 三氯乙烷 四氯乙烯 1 50 1000 735.5 610.4 1000 1.4 3.2 2 50 1000 682.4 526.5 1000 1.0 3.5 3 50 1000 932.0 843.3 1000 4.8 2.9 4 50 1000 860.0 752.1 1000 未检出 3.4 5 50 1000 891.3 764.2 1000 1.0 4.6 6 50 1000 868.6 755.5 1000 1.3 2.8 2. 吹脱法预处理水合肼废水 1)水合肼废水的水质 四川某公司以丙酮、氨水和次氯酸钠为 原料合成水合肼,产生的废水水质如下: pH NaCl (%) 10-11 3-7 NH3-N (mg/L) 100-150 COD (mg/L) 1200-2000 TOC N2H4·H2O (mg/L) (g/L) 150-500 0.8-1.5 丙酮易挥发、氨氮在碱性条件下也可以挥发,因此水 合肼废水可以直接吹脱预处理。 液体流量计 冷凝水出 冷 凝 管 含盐废水 预 热 冷凝水进 填 料 塔 气体流量计 风机 空出 气 水 吹脱预处理出水 吸 收 尾气 液 吸 收 塔 吸 收 液 间歇吹脱试验结果 序 NH3-N,mg/L 号 吹脱前 吹脱后 1 482.5 46.9 2 483.0 25.1 3 482.3 31.5 4 476.9 53.4 5 477.2 42.3 6 476.6 37.0 NH3-N 去除率 (%) 90.3 94.8 93.5 88.8 91.1 92.2 COD,mg/L 吹脱前 吹脱后 1786 812 1798 651 1802 695 1699 780 1710 798 1700 803 COD 去除率 (%) 54.5 63.8 63.4 54.1 53.3 52.8 半连续吹脱试验结果 序 NH3-N,mg/L 号 吹脱前 吹脱后 1 465.0 54.5 NH3-N 去除率 % 88.3 COD,mg/L 吹脱前 吹脱后 1710 897 2 470.2 55.6 88.2 1686 905 3 462.8 62.8 86.4 1702 930 ?半连续吹脱的工艺条件: 填料层高度=65cm,气液比=120 (V/V),T=80~90℃ COD 去除率 % 47.5 46.3 45.4 次氯酸钠氧化试验结果 次氯酸钠氧化经吹脱预处理过的含水合肼 废水的试验结果如下表所示。 序号 次氯酸钠氧化前 COD,mg/L 次氯酸钠氧化后 COD,mg/L 1 739 218 2 900 240 3 905 239 4 961 476 5 932 464 注:COD用标准重铬酸钾法测定 5.2% 次氯酸钠用量 mL/L 100 100 100 50 50 四川某公司“吹脱-次氯酸钠氧化”组 合工艺处理水合肼废水的中试流程 吹脱塔 次氯酸钠氧 后吹脱塔 亚硫酸钠还 化反应器 原反应器 水合肼废水处理中试流程 关于四川某公司水合肼废水处理中试的几点建议 1)T4101a和T4101b两个吹脱塔的尾气(含有丙酮、氨 等),如何处理?流程图中没有反映出来。建议采用 二级吸收,第一级用水吸收,第二级用稀硫酸吸收 (防止氨超标)。(吸收产生废水必须处理,建议采 用用生化法处理吸收产生的废水) 2)次氯酸钠氧化反应后水再次吹脱,效果可能不会太 好,T4102吹脱塔尾气中不会有氨。次氯酸钠已把氨氧 化成氮气(可能还有一氯氨、二氯氨、三氯氨)。 3)建议在T4102中填充颗粒活性炭,因为活性炭能催 化次氯酸钠分解,减少后续亚硫酸钠的用量。(注意: 颗粒活性炭需要定期补加) 关于四川某公司水合肼废水处理中试的几点建议 4)建议在亚硫酸钠还原反应器中安装氧化还原 电位(ORP)电极,避免过量投加亚硫酸钠(如果亚 硫酸钠过剩的线)次氯酸钠氧化在中性条件下进行比较好。如果 次氯酸钠氧化反应是连续运行的话,反应器内应设pH 自动控制系统,根据pH值控制加酸量。 6)V4103内的废水NaCl含量很高、COD也不大可 能达标,怎么处理?如果外排,必须排入经流量较大 的河流,否则淡水河流(湖泊)会变成咸水河(湖)。 二、高盐废水的预处理---吸附法 1. 吸附法处理磷系阻燃剂DOPO废水 山东某化工厂 废水水质指标 用邻苯基苯酚与三氯化 COD BOD5 磷为原料,氯化锌为催 pH 化剂合成DOPO时,排放 总溶解性固体 的废水水质如右表所示。 SS SO42- Cl- 总磷 总氮 挥发酚 浓度 1.77×104mg/L 361mg/L 2.02 89.8g/L 2.62×103 mg/L 3.43×104 mg/L 2.69×104mg/L 4.28×103 mg/L 76.9 mg/L 3.05×103mg/L DOPO废水的主要特点 z 可生化性低:废水B/C均很低,且水中盐分含量 高。 z 有害物质浓度高:水中挥发酚含量很高,对于 生物毒性很大,不利于生化处理。 z 酸碱调节消耗量大:由滴定曲线可知,废水调 节pH需加入大量碱,会进一步导致水中盐分上 升。 DOPO废水处理工艺 根据废水的水质特点,并结合分析生产工艺,课题 组认为该废水难以采用普通的“物化+生化”的方法加 以处理,且废水中含有的有机物较为单纯,HPLC分析 表明DOPO废水中主要含DOPO和酚,具有回收价值。 为此采用树脂吸附法对废水进行处理,高分子吸附 树脂具有比表面积大、吸附效率高、性能稳定等优点, 常用于处理高浓度和难降解有机化工废水,尤其适用于 含酚、胺、硝基物、有机酸等废水,不仅能实现有机污 染的有效治理,而且能实现资源回收利用。 DOPO废水处理流程 Zn2+在此 一并去除 注:吸附饱和的树脂用甲醇再生效果更好,但需要用 蒸馏方法回收甲醇,有一定损失。 此外,使用甲醇后还必须考虑防火等级、安全距离等 消防问题,超出了环保工程师的设计范围。 DOPO废水吸附试验效果 z 小试出水COD、挥发酚、磷酸盐均达到了 GB8978-1996一级排放标准。 z 脱附液经酸化结晶,每吨废水可回收约3Kg 产品。经计算,扣除药品消耗、能耗和折旧 费后,每吨废水可产生约130元的收益。 大孔树脂吸附高盐苯胺废水 1)树脂筛选 六种树脂对苯胺的平衡吸附量(Co=1000 mg/L,298 K) 2) pH值对树脂吸附性能的影响 苯胺 苯酚 XDA-1 平衡吸附量与初始pH的关系 3) 无机盐对树脂吸附性能的影响 苯胺 Qe(mg/g) 250 200 150 100 50 0 0 苯酚 5 10 15 20 Salinity(wt,%) 含盐量对平衡吸附量的影响 4) 温度和pH对脱附效果的影响 温度和pH值对XDA-1苯酚物理脱附率的影响 大孔树脂吸附水杨酸废水 水杨酸废水:COD=6000-8000 mg/L; 吸附树脂:H103大孔吸附树脂; 废水流速:4-6 BV/h; 吸附容量:103 mg/mL, 脱附剂:1 mol/L NaOH水溶液(60℃) 脱附剂流速:1-2 BV/h, 吸附率99%,COD去除率96%,脱附率92.8 %, 高浓度脱附液可送到生产工段中回收水杨酸 和苯酚,低浓度脱附液可套用,实现废水的有效处理与综 合利用。 二、高盐废水的预处理---蒸发脱盐 (1) 自然蒸发 制革工厂中皮毛浸泡工段产生的含盐很高的这股废 水,可单独采用暴晒蒸发的方法处理。但自然蒸发仅适用 于土地资源丰富、降雨少、光照充足、气候干燥的地区, 如我国北方部分地区。不过,自然蒸发有可能引发二次污 染(空气污染、土壤和地下水污染)。(盐场晒盐) (2) 人工强制蒸发 多效蒸发、多级闪蒸、机械压缩蒸发、薄膜蒸发等。 (中东很多国家的海水淡化) 热敏染料废水间歇蒸发脱盐试验结果 序 号 水样名称 1 PB2C碱分水 2 PB1C碱分水 3 I-3G碱分水 4 PB4C碱分水 5 EIBA三合一水 6 EIBA钠盐分水 7 EIBA-EAP分水 8 EIBA一洗水 9 EIBA蒸二甲苯 分水 蒸发前 COD 25245 48882 33320 40317 1925 219520 191610 56480 39357 蒸发后 COD 25571 30158 16912 23240 1358 384560 8044 4500 596 COD 去除率 备注 / 盐能结晶析出 38% 盐能结晶析出 49% 盐能结晶析出 42% 盐能结晶析出 29% 酸性强,中和之后蒸发脱盐 蒸发出50%水时,园底烧瓶中残 / 留物即成粘性状,无法继续蒸发 ,残留物也无法倒出 96% 有大量橘黄色胶状粘稠物质,热 时可倒出,加碱可溶解 92% 中和后蒸发。中和过程有絮体产 生,最终成乳液状。 氨味重,为避免氨被蒸出,应先 98% 加酸中和,然后蒸发脱盐。中和 时硫酸消耗量非常大。 蒸发脱盐中试装置 蒸发脱盐中试结果 序 号 蒸发器进水 水量 盐分 COD (L) (g/L) (mg/L) 蒸汽冷凝水 水量 COD (L) (mg/L) 离心母液 水量 盐分 COD (L) (g/L) (mg/L) 1 80 128 43220 52 19216 11 203 139488 2 80 139 56509 49 17532 13 194 257000 3 80 136 89735 48 20834 15 210 326459 4 80 142 93672 45 18940 16 206 398427 (注:从第二批起套用上一批的母液) 由上表可见,随着离心母液套用次数的增加,离心母液的 COD大幅度增加。COD增加,水的粘性也增加,离心分离变 得非常困难。因此,工程上离心母液不能一直循环套用。 通过对COD作物料衡算,可以发现有大量COD被结晶的 盐带出。或者说,蒸发结晶所得的盐中含有大量有机污染物, 应作为危险固体废物处置。 三效蒸发器工艺流程图 蒸发脱盐存在的问题 1)设备腐蚀 2)泡沫(冲料)(加消泡剂经济上不一定合算) 3)蒸发器供应商缺乏废水脱盐的经验 4)蒸发结晶析出的盐没有出路 案例:环氧树脂废水蒸发脱盐 广州某电子材料厂电子级环氧树脂种类和产量 序号 1 2 3 4 5 产品名称 液态型环氧树脂 固态型环氧树脂 低溴型环氧树脂 高溴型环氧树脂 直接法溶剂型环氧树脂 总产量(吨/年) 产量(吨/年) 2000 21000 10000 3000 2000 38000 广州某电子材料厂废水水质 污水类型 废水水量(m3/d) pH CODCr (mg/L) BOD5 (mg/L) SS.(mg/L) NaCl (%) Toluene (%) MIBK (%) Glycerin (%) NaOH (%) Polymer (%) 制程废水 240 13-14 8750 300 100 20-25 0.1-0.2 0.1 1 0.1-1.0 0.03 生活污水 37 6-9 300 150 30 / / / / / / 广州某电子材料厂废盐水处理工艺流程图 废盐水贮槽 蒸发冷凝水贮灌 二效蒸发器 离心机 回收的工业盐 河北沧州某化工厂三聚氯氰废水-四效蒸发脱盐 四效蒸发浓缩结晶出的氯化钠 三、高盐废水的生化处理 (1) 嗜盐菌的分类 a. 非嗜盐菌:能在NaCl1%环境中良好生长 b. 海洋细菌:也称弱嗜盐菌,能在在含NaCl =1~3%的 环境中生长。这种微生物既具有耐盐菌的特性,同时 又能在高盐环境中和嗜盐菌共存。 c. 嗜盐细菌:只有在含盐的环境才能生长的微生物 。 中度嗜盐菌—NaCl 3%~15% 极端嗜盐菌—NaCl 15%~30%, 最适20%~25% 。 (2)废水处理系统中的耐盐微生物 在高含盐量环境中存在原核微生物主要是嗜盐 菌,它们的生长需要盐分,如红皮盐杆菌能在12%~30的盐 度中生长,在盐度小于12%的环境中不生长;当盐度低于 9%时,细胞壁开始破裂,杆菌数量逐渐减少,直到消失。 在高含盐量环境中存在的原生动物的种类随含盐 浓度的不同而有所变化,当盐含量低于8 g/L时有大量轮 虫、游泳性纤毛虫、有柄纤毛虫和其他高级原生动物;当 盐含量在8~13g/L时,还有轮虫、游泳性纤毛虫和个数多 但不够活跃的有柄纤毛虫;而当盐含量为20 g/L时,原生 动物全部消失,只剩下菌胶团。 (3)好氧生物法处理高盐度废水 一般来说,当废水中的氯离子浓度大于5~8g/L 时,就会对传统的好氧生物处理系统产生抑制作用。 但是,实践证明活性污泥只要经过适当的驯 化,利用微生物处理高盐分废水也是可能的。 通过逐步提高有机负荷和盐浓度的方法,可驯 化出耐盐浓度3%~5%(甚至更高)的污泥。 一般情况下,盐浓度越高,污泥驯化时间也越 长,经驯化后菌群发生变化,菌胶团以嗜盐菌为主。 盐浓度的波动对生物处理系统的稳定运行影响很 大,降低盐浓度比增加盐浓度对微生物的影响更大。 例如,当无盐系统突然加入30g/L NaCl时,系统BOD 去除率降低了30%。而当污泥经30g/L NaCl驯化后,瞬间降低 反应器内盐的浓度到2g/L,系统BOD去除率则降低了75%左右。 盐浓度大幅度的变化会影响高盐废水生物处理系统 的正常运行,盐度的改变直接影响细胞的渗透压,渗透压的 急剧变化会直接导致细胞活性降低甚至是死亡。 所以,在稳定的高盐有机废水生物处理系统中,应 该加强对盐浓度变化的监测和控制,使盐浓度的波动控制在 一定范围之内。 (4)耐盐微生物的驯化 接种污泥为城镇污水处理厂的剩余污泥。 ① 通过稀释把进水中NaCl控制在3000~5000mg/L, (如稀释后COD偏低,应适当补充碳源),按通常的方法启 动活性污泥系统,开始对污泥进行驯化培养; ② 每天定期检测出水COD,当COD去除率基本稳定 后,就可以逐步减小稀释水的用量,以提高盐度。每次提高 的盐度梯度为3000~5000mg/L。 ③ 系统运行再次趋于稳定后,可再次减小稀释水 的量……,如此重复,直至不用稀释水。 ④如果稀释水减小到某一比例时,COD去除效果已经 不理想,就不要再减少稀释水的用量。同时定期检测MLSS、 SV30、出水SS,观察这些指标有无异常变化。 污泥驯化过程中进出水COD变化 各个盐度驯化阶段系统稳定所需要时间 盐度 0% 1% 2% 3% 4% 5% 系统稳定所需时间(d) 7 这是实验室试验结 13 果。不同水质的废 16 水,驯化培养时间 20 相差很大! 27 28 盐度越高,驯化时间越长。 (5)含盐量对运行状况影响 不同盐度时有机物降解的时间进程 不同氯化钠浓度下活性污泥系统TOC去除率 mgTOC/mgVSS·d 高负荷条件 下,TDS的 影响更大。 有机负荷对高盐废水TOC去除效果的影响 250 0 g/L NaCl 10g/L NaCl 20g/L NaCl 30g/L NaCl 200 40g/L NaCl 50g/L NaCl 氨氮值( m g/L) 150 100 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 时间(h) NaCl浓度对氨氮降解速率的影响 150 60 135 120 50 出水SS、TOC(mg/L) 出水浊度(NTU) 105 40 90 75 30 60 45 20 30 出水SS TOC 10 15 出水浊度 0 0 0% 1% 2% 3% 4% 5% 盐度 NaCl浓度对出水TOC、SS和浊度的影响 污泥膨胀 用SBR工艺处理 高盐废水,操 作上碰到的主 要问题是出水 浊度。浊度高 的原因: (1)缺乏丝状菌 NaCl浓度对SVI的影响 NaCl浓度对出水浊度的影响 用活性污泥法处理高盐废 水,操作上碰到的主要问题 是出水浊度。浊度高的原因: (1)缺乏丝状菌 (2)缺少原生动物和轮虫 (3)高渗条件下,某些种 类微生物解体,它们的细胞 组分(蛋白质、多糖、核酸、 脂肪)释放到溶液中。一些 不溶于水的细胞组织(如细 胞膜)增加了出水浊度。 (4)盐浓度增加,废水的 比重增大…… 微生物形态的变化 [NaCl]=0% 微生物相很丰富 [NaCl]=6% 杆菌为主 盐度从3%突 然下降到1% 冲击前COD 去除率 83%,冲击后73% 盐度从3%突 然升高到5% 冲击前COD 去除率 83%,冲击后80% 盐度突然下降对生物系统造成的冲击比盐度突然升高大 。 结论 1)NaCl 浓度从0增加到10 g/L,对活性污泥处理 系统影响不大,某些方面的性可能还略有改善。 2)NaCl浓度超过10 g/L,TOC去除效果变差。当 NaCl浓度为 50-60 g/L,TOC去除率要比不含氯化 钠时低10%左右。 3) NaCl浓度增加,淘汰了原生动物和轮虫。 4) NaCl浓度超过30 g/L时,出水浊度明显增加, 尽管SVI有所改善。

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